一．理想物系双组分物系的气液相平衡,相图
蒸馏过程中伴随着液体的汽化和气体的冷凝过程,也就是说气液两相是共存的,因此气液相平衡是蒸馏过程的热力学基础,它能判断过程进行的可能性。
根据相律，用于描述相平衡物系的自由度数Nf应该满足以下关系式：
Nf =C－Φ+2
其中，C表示组分数；Φ表示相数。对于二元物系的气液相平衡，所涉及到的参数有温度t，压力p以及气液两相的组成y,x(易挥发组分A的摩尔分率)，共四个参数。由于该体系中C=2，Φ=2，所以Nf=2，即上述四个参数中只有两个是独立的。
蒸馏过程通常在一定的压力下进行，此时二元物系达气液平衡时温度t，液相组成x和气相组成y这三个参数之间只有一个自由度。因此p一定时，t-x,t-y,x-y之间存在一定的关系。下面举苯与甲苯作为理想物系的例子加以说明:
用纵坐标表示温度t,横坐标表示组成x或y，可以标绘出温度-组成图。
根据温度-组成图可以判断物系所处的状态。在右图上，t-x线表示液相组成与饱和温度之间的关系，处于该线上的液体称为饱和液体，该线以下的为过冷液体；t-y线表示气相组成与饱和温度之间的关系，处于该线上的气体称为饱和蒸气，该线以上的为过热蒸气：若介与两线之间则为气液共存区；两条线的端点A，B则分别表示纯液体A，B的沸点。
设有x=0.4的苯-甲苯混合物，初始状态为过冷液体，处于右图中的F点，现在保持压力不变，对它进行加热，则它的状态点从F点垂直往上走。当到达t-x线上的G点时，液体达到饱和，并将开始沸腾产生第一个气泡，故常称t-x线为泡点线；继续生温气体量增多，在到达t-y线之前都处于气液共存区，其中的气液相平衡。当到达t-y线上的I点，所有的液体恰好完全汽化，蒸气达到饱和，再继续升温就变成过热蒸气了，如在J点，若考虑采用从J点开始的冷却过程，当到达I点时，蒸气将开始冷凝并产生第一个液滴，故常称t-y线为露点线。
若以x,y为横，纵坐标，可得y-x图，如右图所示，其中y-x线称为相平衡曲线，通常还在相图中添加对角线作为参考线，以表示相平衡线偏离对角线的程度。显然偏离程度越远，表示达气液相平衡时气，液相组成的差异越大，也就越利于蒸馏分离。
二．精馏原理，回流比及回流的 作用
1.精馏原理
右图是一个典型的板式连续精馏塔，塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气业两相提供传质场所。为向接触级提供两相接触所需的气流和液流，塔顶设有冷凝器将顶部的蒸气冷凝成液体并部分往下流，塔底设有再沸器将底部的液体部分汽化向上流。操作时原料液自塔的中部某适当的位置连续的加入，塔顶冷凝液的一部分作为塔顶产品－称为馏出液连续产出,其余汇流进入塔顶；塔釜出来的液体经再沸器部分汽化后，液体作为塔底产品－称为釜液连续排出，气体则返回进入塔底。在加料位置之上部分，上升蒸气与顶部下来的液体逐级逆流接触，进行多次接触级蒸馏，因此自下而上气相易挥发组分浓度逐级增加；在加料位置之下部分，下降液体与底部上升的蒸气逐级逆流接触，也进行多次接触级蒸馏，因此自上而下液相难挥发组分浓度逐级增加。总体来看，全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分，塔底得到高纯度的难挥发组分。
2.回流比及回流的作用
回流比：
精馏操作中，塔顶馏出物一部分D作为产品采出，另一部分L从塔顶返回精馏塔中，返回塔中的物料L与采出物料D的比值叫做回流比R，定义为：R=L/D。
回流的作用：
a.设计方面：
回流比对精馏塔有着重要的作用。设计时，若回流比增加，精馏段操作线在y轴上的截距减小，点c和点d同时向下移动，既操作线都向偏离平衡线的方向移动，使得全塔所需的理论塔板数减少，这是有利的一面；回流比也并不是越大越好，回流比越大，冷凝器，再沸器负荷也随之增大，并使塔负荷上升导致塔径增大。
b.精馏塔实际操作方面：
1.提高产品纯度。
2．补充易挥发组分，保 证精馏操作连续稳定的进行。
三．精馏操作精馏段，提馏段操作线方程
假定精馏塔内任意一塔板n上的易挥发组分液相与气相的组成分别为xn与yn，其相对挥发度为α，则该塔板上相平衡方程可以写成：
精馏段操作线方程：
其中：R为回流比，xD为原料液中易挥发组分的摩尔分率。
提馏段操作线方程：
其中：W为釜液流量，L’为提馏段液相流量，XW为釜液中易挥发组分的摩尔分率。
四．精馏塔的主要参数
a.温度
精馏塔中比较重要的温度参数是塔釜温度与塔顶温度。塔釜再沸器是整个精馏过程的能量来源，因而塔釜温度是精馏操作中的重要参数。
b.压力
塔顶压力
减压精馏过程中塔顶压力是关乎整个精馏操作平衡的重要参数，塔顶压力过高，整个减压精馏操作的真空度无法得到保证，精馏操作不能正常进行，可以说塔顶压力是减压精馏操作中最重要的参数。
塔釜压力
相对塔顶压力，因为精馏塔内部存在阻力，因而塔釜压力要高于塔顶压力，对于丙烯酸的精馏操作来说，塔顶压力与塔底压力之差应保持在一定范围之内。
c. 回流比
回流比对整个塔的稳定与产品的品质密切相关。
五．精馏塔的物料，热量，组分平衡
物料平衡
精馏塔的物料平衡，即进塔的物料量与出塔的物料量相等，做物料衡算，可以表示如下：
F=D+W
其中：F为进塔原料液流量，D为塔顶采出液流量，W为釜液采出流量。
组分平衡
通过上面的讨论，可以看出，精馏操作要稳定进行，除了进出物料量相等外，各种组分进出塔量也应相等，才能保证塔内物料组成维持在一个相对稳定的范围之内，从而保证精馏的稳定进行，组分平衡可以表示如下：
FxF=DxD+WxW
其中：xF，xD，xW分别为原料液，馏出液及塔釜液中易挥发组分的含量。
热量平衡
忽略精馏塔本身的能量损耗，进塔的能量应该与出塔的能量相等，才能保证精馏的稳定进行，精馏塔的热量衡算可以表示为：进塔物料所含有的内能加上再沸器中输入的能量因该与塔顶冷凝器的换热量，塔顶采出液与塔釜采出液的内能之和相同，否则精馏塔将无法正常运行。热量输入大于输出，塔低难挥发组分也会大量挥发进入产品，造成产品质量欠佳；热量输入不足，易挥发组分不能得到足够的能量，会大量从塔釜采出导致原料的浪费。